摘要：目的：对青皮的醋炙品进行黄酮类成分研究。方法：用色谱法和光谱解析法。结果：分离得到Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ4个黄酮类化合物，分别鉴定为橙皮甙、新橙皮甙、川陈皮素和红橘素。结论：首次证明生、炒青皮均含有上述4种黄酮类成分。

Studies on Chemical Constituents of

Processed Green Tangerine Peel

GUO Xu-lin ，WANG Tie-jun，GUO Min-jie,CHEN Yong

(School of Pharmaceutical Sciences,Beijing Medical University,Beijing100083)

Abstract：Objective:To study the chemical constituents of processed green tangerine peel(Citrus reticulata).Method:Using chemical techniques and spectroscopic analysis.Result:Four compounds were isolated from the peel and identified as hesperidin,neohesperidin,nobiletin and tangeritin.Conclusion： The compounds were obtained from this peel for the first time.

Key words：Citrus reticulata； hesperidin;neohesperidin;nobiletin;tangeritin▲

青皮为芸香科植物橘Citrus reticulata Blanco及其变种的幼果或未成熟果实的果皮。具有疏肝破气，消积化滞之功效。主治胸胁胃脘胀痛，疝气，食积，乳痈等症。现代研究表明青皮制剂有抗休克、升压等作用^［1］。我们在研究中发现炒青皮提取物有明显促进胆汁分泌作用。

据报道青皮含有左旋对羟福林乙酸盐，并证明有升高血压的作用，另外尚含有多种氨基酸^［2］。在一般的中药参考书中均记载青皮含有挥发油及黄酮甙，但未见有关黄酮类成分的研究文献。

中医药理论认为青皮其性“酷烈”，常醋炙用于临床以缓和其“酷烈”之药性。但未见有醋炙品现代研究的报道。我们在研究中发现青皮在醋炙后，其中橙皮甙的含量下降^［3］。HPLC分析结果发现有新的成分生成。为了探讨醋炙对其所含黄酮类成分的影响，我们对青皮醋炙品的黄酮类成分进行了研究。

1药材、仪器和试剂

实验用青皮1994年5月采自四川成都地区，经本文作者鉴定为芸香科植物橘C.reticulata Blanco；按《药典》规定方法加醋炮制。熔点测定用X₄熔点测定显微镜(温度计未校正)；IR测定用P-E983型红外分光光度计；UV测定用DU-7spectro phophometer(Bechman)；¹H-NMR测定用XVR-300(Varian)，300MHz；¹³C-NMR测定XVR-300(Veiran)125MHz，溶剂DMSOd₆(甙元用CDCl₃)。MS测定用KYKY-ZHP₅型(中国科学院科学仪器厂)，元素分析用P-E2400型元素分析仪，HPLC检测用SP-8810型泵，SP100型紫外检测器；检测波长283 nm，固定相键合硅胶(SP公司产ODS)柱；流动相：甲醇-冰醋酸-异丙醇-水(25∶5∶1.6∶69)，流速1 ml·min^－1。聚酰胺购于浙江台州四青生化材料厂，硅胶为青岛海洋化工厂产薄层层析硅胶，其余化学试剂均为分析纯。

2提取分离

炒青皮粉碎后，称取粗粉200 g置索氏提取器中，加苯-丁酮-甲醇(6∶1∶1)1 000 ml，回流提取48 h，回收溶剂至约300 ml，放置待结晶完全，过滤得总黄酮甙元组分。药渣挥尽溶剂后再加甲醇提取48 h。提取液放置析晶完全。过滤得总黄酮甙粗品。

总黄酮甙经聚酰胺柱分离得化合物Ⅰ50 mg及化合物Ⅱ60 mg。

总黄酮甙元部分经硅胶柱用氯仿洗脱得化合物Ⅲ和Ⅳ。

3结构鉴定

化合物Ⅰ，细小白色针状结晶，质极轻，mp 258～260 ℃。元素分析：测定值(%)C 55.63，H 5.25；计算值(%)C 55.08，H 5.57。据元素分析及其它光谱数据推定其分子式为C₂₈H₃₄O₁₅。盐酸-镁粉反应阳性。点于滤纸上，喷雾AlCl₃乙醇溶液后黄绿色荧光增强；喷雾MgAc₂溶液后荧光由黄绿色变为天蓝色，可能为二氢黄酮类化合物。

UV在330，283 nm处有最大吸收(MeOH)。IR cm^-1：3470(OH)，2914(CH₂)，1644(CO)，1603，1516，1441(CC)。FAB-MS m/z：433，301(100，甙元)，153，151，148，162，122，104。

¹H-NMRδ:12.016(1H,s,5-OH)，9.118(1H,s,3′-OH)，6.901(3H,m,H-2′,5′,6′),6.126(1H,H-8)，5,463(1H,m,H-2)，3.150(2H,dd.H-3)，6.111(1H,6H)，4.970(1H,d,J=6.8,H-1″)，4.504(1H,H-1)，1.063(3H,m,H-6)。

¹³C-NMR(DMSO)δ:196.82(C-4),164.81(C-7),162.86(C-5),162.20(C-9),147.83(C-4′),146.27(C-3′),130.76(C-1′),117.86(C-6′),114.05(C-2′),111.99(C-5′),103.22(C-10),96.31(C),95.47(C-8),78.34(C-2),42.08(C-3),55.67(CH₃-4′),99.31(C-1″),76.22(C-3″),75.48(C-5″),72.95(C-2″),69.56(C-4″),66.10(C-6″),100.54(C-1),70.24(C-2),70.67(C-3),72.03(C-4),68.30(C-5),17.92(C-6)。

化合物Ⅰ经4.5%HCl水解，水解液检查有葡萄糖和鼠李糖。以上数据与文献化合物5，7，3′-三羟基-4′-甲氧基-二氢黄酮-7-O-α-L-鼠李糖-β-D-葡萄糖甙(1-6)，即橙皮甙一致^［4］。二者混合熔点不下降。

化合物Ⅱ，细小白色针状结晶，mp 240～242℃；元素分析：测定值(%)C 54.49，H5.48；计算值(%)C55.08，H5.57。据元素分析及其它光谱数据推定其分子式为C₂₈H₃₄O₁₅。盐酸-镁粉反应阳性，AlCl₃可使其荧光显著增强，MgAc₂使黄绿色荧光变为天蓝色。可能为二氢黄酮类化合物。

UV在330，283nm处有最大吸收(MeOH)。IRcm^-1：3499，3409(OH)，2923(CH₂)，1640(CO)，1570，1514，1441(苯环CC)。FAB-MSm/z：610(M⁺，100)，518，301(甙元)，162，153，151，148，122，104。

¹H-NMRδ:12.033(1H,s,5-OH)，9.138(1H,s,3′-OH)，6.911(3H,m,H-2′,5′,6′),6.090(1H,d,J=2.4Hz,H-8)，6,073(1H,d,J=2.7Hz,H-6)，5.328(1H,d,J=2.8Hz,H-2)，2.749(2H,q.H-3),3.760(3H,s,4′-OCH₃)，5.103(1H,d,J=7.8Hz,H-1″)，5.091(1H,s,H-1)，1.147(3H,d,J=5.7,H-6)。

¹³C-NMRδ:197.91(C-4),165.46(C-7),163.71(C-5),163.43(C-9),149.00(C-4′),146.76(C-3′),131.57(C-1′),119.43(C-6′),114.70(C-2′),112.90(C-5′),104.81(C-10),97.43(C-6),96.29(C-8),78.39(C-2),42.91(C-3),56.74(-OCH₃),98.27(C-1″),79.48(C-2″),77.67(C-3″),70.32(C-4″),77.46(C-5″),61.47(C-6″),101.82(C-1),71.24(C-2),71.35(C-3)，72.81(C-4),69.65(C-5),18.76(C-6）。

以上数据与新橙皮甙一致^［4］，混合熔点不下降。

化合物Ⅲ,黄色结晶，mp 137～138 ℃，据MS及其它光谱数据推定分子式为C₂₁H₂₂O₈。盐酸-镁粉反应阳性。

UV在348，270，248及210nm处有最大吸收(MeOH)。IRcm^-1：2940，1462，1360(CH₃)，1644(CO)，1604，1584，1509，1462(苯环CC)，892，828(Ar-H)。EI-MS m/z：402(M+)，387(100，M-15)，示6位或8位有甲氧基存在，241(A1+1)，162(B1)，165(B2)，372(M-OCH₃)。

¹H-NMRδ:6.666(1H,s,3H)，7.421(1H,d,J=2.1Hz,H-2′)，6.997(1H,d,J=8.4Hz,H-5')，7.578(1H,dd,J=8.25,1.8Hz,H-6′)，3.956(3H,s,OCH₃)，3.966(6H,s,OCH₃×2),3.980(3H，s,OCH₃),4.029(3H,s,OCH₃)，4.109(3H,s,OCH₃)。

以上数据证明化合物Ⅲ为3′，4′，5，6，7，8-六甲氧基黄酮，即川陈皮素(nobiletin)，与文献数据一致^［5］。

化合物Ⅳ，浅黄色针状结晶，mp153～154℃，据MS及其它光谱数据推定分子式为C₂₀H₂₀O₇。盐酸-镁粉反应阳性。

UV在322，270及215nm处有最大吸收(MeOH)。IR cm^-1:2937，1477，1367(-CH₃),1640(CO),1584，1514，1460(苯环CC)，862，828(Ar-H)。EI-MS m/z：372(M⁺)，357(100，M-15)，示6位或8位有甲氧基存在。241(A1+1)，132(B1)，135(B2)。经MS数据库检索为4′，5，6，7，8-五甲氧基黄酮(4′，5，6，7，8-pentamethoxy-flavone)。

¹H-NMRδ:7.901(2H,d,J=8.7Hz,H-2′，6′)，7.035(2H,d,J=9.6Hz,H-3′，5′)，6.740(1H，s,H-3),3.898(6H,s,OCH₃)，3.955(3H,s,OCH₃×2)，4,026(3H,s,OCH₃)，4.114(3H,s,OCH₃)。以上数据证明化合物Ⅳ为4′，5，6，7，8-五甲氧基黄酮，即红橘素(tangertin)，与文献数据一致^［5］。

4结果讨论