摘要银杏枝皮的化学成分至今未见报道，故从银杏Ginkgo biloba L.枝皮中分得8个化合物，经光谱和化学方法鉴定为：白果内酯(bilobalide,Ⅰ)，银杏内酯B(ginkgolide,B,Ⅱ)，银杏内酯C(ginkgolide C,Ⅲ)，香草酸(vanillic acid,Ⅳ)，原儿茶酸(protocatechuic acid,Ⅴ)，胡萝卜甙(daucosterol,Ⅵ)，二十八醇(octacosanol,Ⅶ)，三十烷酸(triacontanoic acid,Ⅷ)，其中化合物Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ为首次从该植物中得到。

Studies on the Constituents from

the branch bark of Ginkgo bilo ba L.

Su Liang, Lou Fengchang¹, Zheng Weiping¹, Zhao Shouxun¹

(Nangtong General Pharmacuetical Works, Nangtong 226006;¹Department of Phytochemistry, China Pharmaceutical University, Nanjing 210009)

AbstractFrom the branch bark of Ginkgo biloba L. eight compounds were isolated and identified to be bilobalide(Ⅰ), ginkgolide B(Ⅱ), ginkgolide C( Ⅲ), vanillic acid(Ⅳ), protocatechuic acid(Ⅴ), daucosterol(Ⅵ), octacosanol(Ⅶ ), triacontanoic acid(Ⅷ), Three compounds of them, Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ were first isolated from G.biloba.

Key Words Ginkgo biloba L., Branch bark, Ginkgolides

银杏树为银杏科银杏属植物银杏Ginkgo biloba L.,又名白果树，我国约占世界种植量70%银杏中主要活性成分为黄酮甙类和银杏内酯(ginkgolides)类化合物。前者存在于银杏叶中，后者已分别从银杏叶和根皮中分离得到。银杏内酯因发现具有高度专一性血小板活化因子(PAF)拮抗活性很可能为治疗气喘，肺过敏反应、心衰等提供一类新型药物。由于国外缺少银杏资源，目前从我国大量进口银杏的原料或粗提物，生产银杏叶制剂。此外，银杏枝皮的化学成分至今未见报道。为了开发和利用我国的这一富有资源，我们对银杏枝皮进行了研究，共分离到8个化合物，经鉴定为白果内酯(bilobalide,Ⅰ)，银杏内酯B(ginkgolideB,Ⅱ)，银杏内酯C(ginkgolideC,Ⅲ)，香草酸(vanillicacid,Ⅳ)，原儿茶酸(protocatechuic acid,Ⅴ)，胡萝卜甙(daucosterol,Ⅵ)，二十八醇(octacosanol,Ⅶ),三十烷酸(triaco ntanoic acid,Ⅷ)。其中化合物Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ为首次从该植物中得到。

1仪器和试剂

熔点用Yanaco微量熔点测定仪测定(温度未校正)；红外光谱用Nicolet FTIR 5SX-C型和Perkin-Elemer 983型红外分析仪测定；质谱用Nicolet FTMS-2000型质谱仪测定；¹H-NMR和¹³C-NMR用JOEL JNM-FX 90型和Bruker AM500型核磁共振仪测定。银杏枝皮采自南京吉祥阉。

2提取和分离

将7.5kg干燥的银杏枝皮磨成粉末，用95%乙醇回流提取3次，合并醇提液，减压浓缩得棕黑色浸膏，搅拌加入适量蒸馏水，分别用石油醚、乙酸乙酯萃取，得石油醚萃取物220g，乙酸乙酯萃取物55g。

取乙酸乙酯萃取物55g，低压硅胶柱(A)层析，以氯仿，氯仿-甲醇系统梯度洗脱，在氯仿-甲醇(100∶2)的流份中先后得到晶Ⅳ和晶Ⅰ，当洗脱至氯仿-甲醇(100∶4)时，分别得到晶Ⅴ和晶Ⅲ，继续洗脱，得白色粉末状固体Ⅵ。

将上述氯仿-甲醇(100∶2)的流份分得晶Ⅳ和晶Ⅰ后的母液再上硅胶柱(B)层析，以石油醚-乙酸乙酯系统梯度洗脱，在石油醚-乙酸乙酯(6∶4)的流份中得晶Ⅱ。

另取石油醚浸膏4g，硅胶柱(C)层析，以石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，在石油醚-乙酸乙酯(9∶1)的流份中分别得晶Ⅶ和粉末状固体Ⅷ。

3结构鉴定

晶Ⅰ：白色针晶，mp＞300℃(分解)，异羟肟酸-高氯酸铁反应阳性，遇碘蒸气显黄色斑点。IRυ^KBr_maxcm^-13300(OH)，1800，1775(γ-内酯C=0)，1370，1220，1160，1120，1005，

960；SCI-MSm/z(相对丰度%)327(M⁺+H⁺)，309(90)；EI-MSm/z(相对丰度%)270(20)，252(12)，

224(11)，196(28)，178(38)，168(30)，154(16.9)，129(37)，57((CH₃）₃C⁺，100)，41(48)；

¹H-NMR(500MHz,CF₃COOD)δ3.26(2H，dd,J=19Hz,1α,1β-H),5.42(1H,t,J=7.2Hz,6-H),2.56、

2.87(2H，dd,J=14.4Hz,7.2Hz,7α,7β-H),5.50(1H,s,10-H),6.54(1H,s,12-H),1.26

(9H,s,t-Bu;¹³C-NMR(DMSO)δ41.7(C₁),57.7(C₅),68.3(C₆),35.8(C7),85.8(C₈),65.4(C₉),82.8

(C₁₀)，99.2(C₁₂)，37．1（C₁₇），26．6（C_18，19，20），172．8，173．2，177．2（C_2，4，

₁₁）。鉴于晶Ⅰ的IR，¹H-NMR，¹³C-NMR，MS裂解与文献^{［1，2，3］}一致，并结合理化性质确定为白果内酯。

晶Ⅱ：白色针晶，mp＞300℃(分解)，异羟肟酸-高氯酸铁反应阳性，遇碘蒸气显黄色斑点。EI-MSm/z(相对丰度%)424(M^＋,1.89),409(M^＋-CH₃,3.3),406(M^＋-H₂O,10.8),396

(M⁺-CO,15),388(M⁺-2H₂O,3.0),380(M^＋-CO₂,8.0),368(2.0),362(10.7),324(11.8),306

(34.6),57((CH₃）₃C^＋，100）；¹H-NMR（60MHz,CF₃COOD）δ4.53(1H,d,J=8Hz,1-H),5.08

(1H,d,J=8Hz,2-H),5.70(1H,bs,6-H),2.18(2H,7α,7β-H),2.60(1H,8-H),5.47(1H,s,10

-H),6.26(1H,s,12-H),1.22(9H,s,t-Bu),1.44(3H,d,J=7.0Hz,Sec.Me),3.36(1H,q,J=7.0Hz,14

-H)。鉴于晶Ⅱ的MS裂解、¹H-NMR与文献^［4］一致，并结合理化性质确定为银杏内酯B。

晶Ⅲ：白色针晶，mp＞300℃(分解)，异羟肟酸-高氯酸铁反应阳性，遇碘蒸气显黄色斑点。IRυ^KBr_maxcm^-13450(OH)，1790，1770(γ-内酯C=O)，1640，1300，1180，1140，1105，

1100，940，900；EI-MSm/z(相对丰度%)440(M^＋，0．37），425（M^＋-CH₃，1．2），422

（M^＋-CO，1．65），404（M^＋-2H₂O，0．31），396（M^＋-CO₂，1．88），322（M^＋-2CO₂-HCHO，

13．4），57（（CH₃）₃C^＋，100）；¹H-NMR（60MHz,CF₃COOD）δ4.52(1H,d,J=8.1Hz,1

-H),5.05(1H,d,J=8.1Hz,2-H),5.58(1H,d,J=4.5Hz,6-H),4.72(1H,q,J=

12.6Hz,4.5Hz,7α-H),2.12(1H,d,J=12.6Hz,8-H),5.50(1H,s,10-H),6.27(1H,s,12-H),3.36

(1H,q,J=7.0Hz,14-H),1.44(3H,d,J=7.0Hz,Sec.Me),1.31(9H,s,t-Bu);¹³C-NMR(CF₃COOD）δ73.5

(C₁),91.6(C₂),82.7(C₃),98.4(C₄),66.2(C₅),78.7(C₆),74.0(C₇),49.0(C₈),63.6(C₉),68.8

(C₁₀),173.3(C₁₁），109．1（C₁₂），170．1（C₁₃），41．3（C₁₄），176．0（C₁₅），7．5

（C₁₆），31．7（C₁₇），28．8（C_18，19，20）。鉴于晶Ⅲ的IR，¹H-NMR，¹³C-NMR，MS裂解与文

献^［4，5］一致，并结合理化性质确定为银杏内酯C。

晶Ⅳ：白色针晶，mp205～207℃。IRυ^KBr_maxcm^-13475(OH),3000～2400(COOH),1670

(C=O),1600,1520(苯环)，1430，1290，1240，1200，1100，1020，920；EI-MSm/z(相对丰度%)

168(M^＋,100),153(M^＋-CH₃,70.7),125(M^＋-CH₃-CO,31.1),109(11.8),97(48.9);¹H-NMR

(CD₃COCD₃）δ3.90(s,3-OCH₃）,7.00(1H,d,J=8.5Hz,5-H)，7.53(1H，d,J=1,8Hz,2-H)，7.60

(1H,dd,J=8.5Hz,1.8Hz,6-H)。NOE效应：照射OCH₃，对δ7.53的芳氢产生14.3%的增益。鉴于晶

Ⅳ的IR，¹H-NMR均与文献^［6，7］报道的香草酸相符，TLC结果与标准品香草酸R_f