摘要从中药白花前胡(Peucedanum praeruptorum Dunn)根中分离得到6个化合物，经理化常数和波谱特征分别鉴定为Pd-Ⅱ(Ⅰ)、顺式-3′，4′-二千里光酰基-3′，4′-二氢邪蒿内酯(Ⅱ)、isobocconin(Ⅲ)、aegelinol(Ⅳ)、(-)-反式凯林内酯(Ⅴ)和伞形花内酯(Ⅵ).化合物(Ⅲ)和(Ⅳ)为从前胡属植物首次分离得到，(Ⅱ)为从白花前胡中首次分离得到.

分类号R932

Coumarins from Peucedanum praeruptorum Dunn

Chang Haitao,Li Xian

Department of Traditional Chinese Medicines,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015

AbstractSix coumarins,Pd-Ⅱ(Ⅰ),cis-3′，4′-disenecioyl-3′,4′-dihydroseselin(Ⅱ)，isobocconin(Ⅲ),aegelinol(Ⅳ)，(-)-trans-khellactone(Ⅴ)and umbelliferone(Ⅵ) were isolated from the traditional Chinese medicine Bai-Hua Qian-Hu,the roots of Peucedanum praeruptorum Dunn.Among them,Ⅱ had not been obtained from this plant before,and it was the first time that the compounds Ⅲ and Ⅳ were isolated from this genus.

Key wordsPeucedanum praeruptorum Dunn；cis-3′，4′-disenecioyl-3′，4′-dihydroseselin;isobocconin;aegelinol

白花前胡(Peucedanum praeruptorum Dunn)为伞形科前胡属多年生草本植物，以根入药，具有散风清热，止咳化痰的功效.近年来研究发现，白花前胡水煎剂及其石油醚提取物能舒张肺动脉及降低肺动脉环对去甲肾上腺素和氯化钾所致收缩的反应性^〔1，2〕.作者在前期工作的基础上^〔3～7〕，继续对其降低慢阻肺继发性肺动脉高压有效部位中的化学成分进行研究，从中分离得到6个香豆素类化合物，分别为Pd-Ⅱ(Ⅰ)、顺式-3′，4′-二千里光酰基-3′，4′-二氢邪蒿内酯(Ⅱ)、isobocconin(Ⅲ)、aegelinol(Ⅳ)、(-)-反式凯林内酯(Ⅴ)和伞形花内酯(Ⅵ).化合物(Ⅲ)和(Ⅳ)为从前胡属植物首次分离得到，(Ⅱ)为从白花前胡中首次分离得到.

1实验部分

1.1仪器

Fig.1The structures for component Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ and Ⅴ

熔点仪用Yanaco显微熔点测定仪(温度未校正)；核磁共振光谱用Bruker ARX-300型光谱仪；HPLC用Shimadzu CTO-6A高压液相色谱仪，层析柱用岛津Shim-pack PREP-ODS柱；Lobar柱层析用ASI OYO-BUNKO KIKI CO.LTD.中低压液相色谱仪，层析柱用Li Chroprep Si60(40～60 μm).

1.2材料

白花前胡药材购自沈阳市中药饮片厂.

薄层用硅胶H(10～40 μm )、柱层析用硅胶(200～300目)均为青岛海洋化工厂生产.柱层析用中性氧化铝(200～300目)为上海五四化学试剂厂生产.层析用试剂均为分析纯.

1.3提取分离

白花前胡根10 kg，用95%乙醇回流提取，提取液浓缩后加水沉淀，沉淀物分别通过氧化铝柱层析和HPLC分离得化合物(Ⅰ)15 mg、(Ⅱ)12 mg、(Ⅲ)8 mg、(Ⅳ)20 mg、(Ⅴ)30 mg和(Ⅵ)18 mg.

2结果与讨论

化合物Ⅰ：无色针晶，mp 174.0～176.0℃(石油醚／乙酸乙酯)，紫外灯下呈蓝紫色荧光.¹H-NMR谱具有凯林内酯双酰化合物的特征.其J_3′，4′ 为4.8 Hz，且连接在C-2′上的两个甲基氢的化学位移值仅相差0.03，说明C-3′和C-4′取代基的相对构型为顺式^〔8～10〕.δ1.98，1.96(6H,br.d).1.86，1.83(6H，br.s)及6.12，6.03(2H,m)示有2个当归酰基存在.将化合物Ⅰ的理化常数和波谱数据与文献^〔11〕对照，鉴定为Pd-Ⅱ.¹H-MNR(300 MHz，CDCl₃)δ：6.22(1H，d,J=9.4 Hz，H-3)，7.59(1H,d,J=9.4 Hz,H-4),7.36(1H,d,J=8.6 Hz,H5)，6.81(1H，d,J=8.6 Hz,H-6)，5.45(1H，d,J=4.8 Hz，H-3′)，6.70(1H,d,J=4.8 Hz，H-4′)，1.49，1.46(6H,s,2′-CH₃×2)，6.12(1H,m,H-3″)，6.03(1H,m,H-3″)，1.98，1.96(6H，br.d,4″-CH₃×2)，1.86，1.83(6H，br.s,5″-CH₃×2).¹³C-NMR(75 MHz,CDCl₃)δ：159.67(C-2)，113.13(C-3)，143.17(C-4)，129.19(C-5)，114.30(C-6)，156.58(C-7)，107.41(C-8)，153.96(C-9)，112.39(C-10)，77.32(C-2′)，70.12(C-3′)，60.03(C-4′)，25.35，22.36(2′-CH₃×2)，166.40，166.16(1″-C×2)，127.28，126.89(2″-C×2)，139.78，138.30(3″-C×2)，20.33，20.26(4″-C×2)，15.70，15.94(5″-C×2).

化合物Ⅱ：白色针晶，mp 112.5～114.0℃(石油醚/丙酮)，紫外灯下呈蓝紫色荧光.¹H-NMR谱显示凯林内酯双酰化合物的特征.其J_3′，4′为9.4 Hz，且连接在C-2′上的两个角甲基氢的化学位移值相差仅为0.04，说明C-3′和C-4′取代基相对构型为顺式.在¹H-NMR谱中，δ2.19，2.15(6H,s)，1.88(6H,br.s)及5.66,5.62(2H,br.s)为2个千里光酰基信号.将化合物Ⅱ的理化常数及¹H-NMR、¹³C-NMR数据与文献^〔12〕对照，鉴定为顺-3′，4′-二千里光酰基-3′，4′-二氢邪蒿内酯.¹H-NMR(300 MHz,CDCl₃)δ：6.20(1H,d,J=9.5 Hz,H-3),7.57(1H,d,J=9.5 Hz,H-4)，7.33(1H,d,J=8.6 Hz,H-5)，6.79(1H,d,J=9.6 Hz,H-6)，5.35(1H,d,J=4.9 Hz,H-3′)，6.62(1H,d,J=4.9 Hz,H-4′)，1.46，1.42(6H,s,2′-CH₃×2)，5.66，5.62(2H，br.s,H-2″×2)，2.18，2.15(6H,s,4″-CH₃×2)，1.88(6H，br.s，5″-CH₃×2).¹³C-NMR(75 MHz，CDCl₃)δ：159.88(C-2)，113.18(C-3)，143.14(C-4)，128.96(C-5)，114.33(C-6)，156.79(C-7)，107.63(C-8)，153.99(C-9)，112.50(C-10)，77.74(C-2′)，69.38(C-3′)，59.83(C-4′)，25.04，22.65(2′-CH₃×2)，165.19，165.07(1″-C×2)，115.32，115.24(2″-C×2)，158.18，157.52(3′-C′×2)，27.43，27.38(4″-C×2)，20.33(5″-C×2).该化合物为从白花前胡中首次分离得到.

化合物Ⅲ：无色针晶，mp 175～176.5℃(石油醚／丙酮)，紫外灯下呈蓝紫色荧光.¹H-NMR谱显示凯林内酯双酰化物的特征峰.其J_3′,4′为3.6 Hz，且连接在C-2′上的两个角甲基化学位移值相差0.07，说明C-3′和C-4′为反式构型.δ2.10(3H,s)为乙酰基中甲基氢信号，2.57～2.64(1H,m),1.21(3H,d,J=6 Hz)，1.18(3H，d,J=6 Hz)示为异丁酰基的氢信号.两个基团的取代位置可通过HMBC谱来确定.HMBC谱中，δ 2.10(3H，s)的甲基氢信号与δ 169.4的碳信号相关，而δ 5.28(1H,d,H-3′)的氢信号也与δ 169.4的碳信号具有远程相关，所以可推断乙酰氧基连接在3′位.δ 1.12(3H,d，J=6 Hz),1.88(3H,d,J=6Hz)两个甲基信号都与δ 175.5的碳信号相关，而δ 6.18(1H，d,H-4′)的氢信号亦与δ 175.5的碳信号远程相关，由此可推断异丁酰氧基连接在4′位.将Ⅲ的波谱数据与文献^〔13〕相对照，可鉴定化合物为isobcconin(反式-3′-乙酰氧基-4′-异丁酰氧基-3′,4′-二氢邪蒿内酯).其¹H-NMR、¹³C-NMR数据归属如下：¹H-NMR(300 MHz,CDCl₃)δ：6.24(1H,d,J=9.4 Hz，H-3)，7.61(1H,d,J=9.4 Hz,H-4)，7.37(1H,d,J=8.5 Hz,H-5)，6.82(1H,d,J=3.6 Hz,H-3′)，6.18(1H,d,J=3.6 Hz,H-4′)，1.44，1.37(6H,s,2′-CH₃×2),2.10(3H，s,-CO-CH₃)；-CH(CH₃)₂2.57～2.64(1H,m)，1.21(3H，d,J=6 Hz)，1.18(3H,d,J=6 Hz).¹³C-NMR(75 MHz,CDCl₃)δ：159.7(C-2)，133.3(C-3)，143.2(C-4)，129.1(C-5)，114.4(C-6)，156.4(C-7)，106.8(C-8)，154.1(C-9），112.5(C-10)，77.3(C-2′)′，71.8(C-3′)，63.6(C-4′)，23.8，23.1(2′-CH₃×2)，169.4，20.7(-CO-CH₃)，-CO-CH(CH₃)₂，(175.4，34.0，18.8，18.7).该化合物系从前胡属植物中首次分离得到.

化合物Ⅳ：无色针晶，mp 178.5～179.0℃(石油醚／丙酮)［α］_D=-10.2°(C=0.2，丙酮)，紫外灯下呈蓝紫色荧光.¹H-NMR谱中，只出现H-3(δ6.16，d,9.3 Hz)，H-4(δ7.85，d,J=9.3 Hz)，H-5(δ7.44,s.)和H-8(δ6.76，s)的母核信号，说明6，7位被取代.HMQC谱中，与δ3.65(1H，dd,J=1.8 Hz,10.2 Hz)的氢信号相关的碳信号化学位移值为79.7，说明该碳上连有氧原子.与δ2.65(1H,dd,J=10.2 Hz，14.1 Hz)和3.06(1H,dd,J=1.8 Hz,14.1 Hz)相关的为同一碳信号，化学位移值为33.5.另有两个甲基信号δ1.25(6H,s).波谱数据归属如下：¹H-NMR(300 MHz,(CO₃)₂CO)δ：6.16(1H,d,J=9.3 Hz,H-3)，7.85(1H，d,J=9.3 Hz，H-4)，7.44(1H,s,H-5），6.76(1H，s,H-8)，3.65(1H,dd,J=1.8 Hz,10.2 Hz,H-3′)，3.06(1H，dd,J=1.8 Hz,14.1 Hz,H-4′)，2.65(1H,dd,J=14.1 Hz，10.2 Hz，H-4′),1.25(6H，s,-CH₃×2).¹³C-NMR(75 MHz,(CD₃)₂CO)δ:16