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在电位滴定中，测得n对数据，以此数据确定E-V曲线方程及曲线方程中的参数。依据参数计算滴定等当点的方法是一种准确而有效的方法。在国内有关资料［1］中用三次曲线方程拟合，但典型的滴定曲线提S形曲线，所以本文给出S形曲线方程，来拟合电位滴定曲线，以及由此求出等当点。本文还附有这种方法的BASIC语言计算程序，为滴定等当点的计算提供了简便有效的手段。
1E-V曲线方程
以滴定剂体积V为横座标，电位E为纵座标的曲线是E-V曲线。E-V曲线通常呈S型，它的方程具有如下形式：
(1)
其中a、b是方程(1)的参数。当参数a、b已知后，E-V曲线的形状就确定了。
用回归分析可确定参数a、b。首先将方程(1)线性化，令Y=1/E，X=e-v，方程(1)化为X与Y的线性方程：
Y=a+bX(2)
在滴定时，测得V和E的n对数据(Vi,Ei)i=1,2,…n,从而求得X和Y的n对数(Xi,Yi)，这里Xi=e-vi,Yi=1/Ei，依据最小二乘法原理估计参数a、b的值为：
(3)
(4)
其中
对回归直线方程(2)进行相关性检验，选取统计量
(5)
其中
查F分布表，找出临界值F0.05(1,n-2)。若F＞F0.05(1,n-2)，则认为X与Y之间存在线性相关关系，回归直线方程(2)有意义，所求参数a、b值可相信，因此方程(1)有意义。它就是要求的E-V曲线方程。
2等当点的计算
等当点是E-V曲线上拐点的横座标，因此在等当点处电位E的二阶微商等于零，即
(6)
在方程(1)有意义时，公式(6)即为
因为e-v≠0,所以be-v-a=0
于是(7)
其中a、b由公式(3)、(4)计算，公式(7)为所求的等当点。
3程序流程图
4实例
典型的酸碱滴定曲线用自动滴定仪(METTLER DL25型 Titrator)滴定，结果等当点时的体积为8.758。而本文拟合曲线及计算程序运行结果等当点时的体积为8.755，两者结果基本一致，说明本文拟合曲线及运行程序合理可行。
5讨论
5.1本文用S形曲线拟合，因此适用于一个滴定等当点情形。
5.2当F不满足条件时，可适当增加测定点数，以反映滴定过程的特征。如起始数据随体积变化，电位变化不明显时可适当删除起始的几组数据。当增加测定点数仍不满足条件时，可修正方程。
5.3在分析实验中，用指示剂判断滴定终点时，经常受到溶液带有颜色及辅料的浑浊影响而使终点难以判断。电位滴定则可准确地确定等当点。随着计算机的普及与推广，用计算机处理复杂的实验数据更简单、方便。根据实验数据拟合的曲线求出的等当点更为精确，并且滴定过程不受等体积的限制即可算出等当点。
作者简介：刘树春天津市药品检验所
参考文献
1袁萌棠.概率论与数理统计.中国人民大学出版社，1993，216～217.
收稿日期：1999-01-24
