摘要以聚己二酸乙二酯和聚乙二醇合成的两亲聚氨酯弹性体与羟基磷灰石通过凝胶法制备生物复合材料(PUHA)。研究了HA含量、亲/疏水软段比例、合成条件等因素对PUHA力学性能的影响。结果表明：当HA含量为30%，亲疏水软段比例为40/60时，PUHA的综合力学性能最好。

Study on Amphiphilic Polyurethane-Hydroxyapatite Biomaterials

(PUHA)(Ⅰ)——Synthesis and Mechanical Properties of PUHA

随着HA为主体的生物活性复合材料研究工作的开展，研究其结构与生物降解特性之间的关系尤为重要^［1，2］。因为人体内不同部位的骨生长速度不同，为使植入人体内的可降解生物陶瓷的降解速度与人体骨相近，以达到完全替代人体骨的理想效果，需要制备出具有不同降解速度的生物复合材料。降解速度过快或过慢，都不适合用作医用材料。由于两亲聚氨酯弹性体兼具亲水和疏水性能以及生物性能，可以通过调节亲/疏水平衡来控制材料的降解速度。因此我们尝试用两亲聚氨酯弹性体和羟基磷灰石复合成生物可降解材料。作为PUHA系列研究的开始，我们首先探讨了PUHA的力学性能。

1实验部分

1.1原材料

聚己二酸乙二酯(PEA)为烟台合成革厂产品；甲苯二异氰酸酯(TDI)为Bayer公司产品；3，3-二氯4，4，-二氨基二苯甲烷(MOCA)为苏州化工农药集团公司产品；羟基磷灰石(HA)由华南理工大学无机系提供；其余均为化学纯试剂。

1.2PUHA的制备

将PEA加入3口烧瓶中，抽真空脱水3 h，然后降温加入TDI，保温80 ℃反应2 h，出料制得预聚物(PEG预聚物采用相同工艺制备)放入棕色瓶中待用。接着将PEA预聚物、PEG预聚物、MOCA和HA粉末混合均匀，用硫化机进入模压硫化成型。制得的试样经后固化，停放3 d进行各项分析测试。

1.3分析测试

拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率按国标GB528-82及GB529-81测定；拉力机为XLL-250N型；硬度按GB531-83在邵氏硬度计上进行测定。

2结果与讨论

(符号说明：PUHAm和PUHAab表示PEA预聚物(2000，NCO/OH＝3.3)、PEG预聚物(2000，NCO/OH＝3.3)和HA组成的复合材料。其中m表示HA的重量百分含量，未标m值的表示该值为20。ab表示亲水段和疏水段的质量百分比，末标ab值的表示该比例为40/60)。

2.1样品制备的工艺条件研究

本实验讨论了两种成膜工艺对制备复合材料的影响。一是溶液浇注法。用此法合成的薄膜有明显的分层现象，肉眼可观察到HA微小颗粒。由于浓度、涂层厚度及溶剂挥发速度是影响薄膜试样质量的主要因素^［3］，并且HA颗粒密度较大，所以在两亲聚合物未完全交联时，HA颗粒大部分已沉降到下面，因此薄膜从上至下产生HA浓度的梯度。在实际生产中，此法对小型异型制品的制作，存在配料不易准确、操作工艺难掌握，易产生气泡、沙眼、缺料等现象。于是我们采用凝胶法制备复合材料。凝胶法也可称为“塑(料)橡(胶)法”或“未熟化料法”。它是将液体聚合物和配合剂熔化、混合均匀；在储存时，混合物硬度慢慢增加，当达到足够硬度后，半成品可以采用通用模压法硫化。此法和浇注法相比工艺简单，有一定存放时间，可以采用常规橡塑加工法，采用模具、硫化机等进行模压硫化成型，可以弥补溶液浇注法的缺陷。所以本实验采用第二种方法制备复合材料。

2.2力学性能

HA属六方晶系，密度为3.156 g/cm³，莫式硬度为5，微溶于水。其化学式为：Ca₁₀(PO₄)₈(OH)₂，理论Ca/P为1.67，但由于受到制造过程的影响，其真正的组成是相当复杂的，从而导致以HA为组分的生物复合材料的性质出现复杂的变化^［4］。从图1可看出，当HA含量为0%～30%时，随着HA质量分数的增大，体系的拉伸强度和断裂伸长率基本不变，撕裂强度略有升高；当HA含量超过30份时，体系的力学性能大幅度下降，而硬度总是随HA含量的增大而增大，说明力学性能受HA在PU基体中的分散形态的显著影响。聚酯与聚醚结构不同亦会使PUHA的性能所差异。

Fig 1Effect of HA content on mechanical properties of PUHAm

1-Tensile strength;2-Tearing strength;3-Elongation at break;4-Hardness

由图2可知，随着嵌段共聚物中聚醚含量增加，拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率在PEG含量在20%～40%范围出现最大值，复合材料的力学性能随聚醚含量的增大的变化规律不是象前人所述的那样，随PEG含量的增大，两亲体系的力学性能单调下降^［5］。我们认为这可归因于PEG对HA分散性的影响。HA粉粒的加入，首先在空间上隔断了PU的氢键作用，会导致复合材料的综合性能的下降。由于PEG是一种柔性大分子，有利于HA粉粒的分散，所以随聚醚在软段中含量增加，HA的分散趋于均匀，导致PUHA的力学性能随PEG含量的增大而改善。但是，由于PEG软段对力学性能的贡献小于PEG软段，随着PEG含量增加到约40%时，会发生聚醚的连续性超过聚酯连续性的变化，导致力学性能逐渐下降，因而多项力学性能指标出现最大值。

Fig 2Effect of PEG content on mechanical properties of PUHAab

1-Tensile strength;2-Tearing strength;3-Elongation at break;4-Hardness

3结论

用凝胶法制备的两亲聚氨酯弹性体与HA的复合材料(PUHA)是一种新型的生物复合材料。HA和聚醚软段含量对PUHA的力学性能有显著影响。当HA含量为30%，亲疏水软段比例为40/60时，PUHA的综合力学性能最好。

参考文献

1王迎军，赵子衷，宁成云等.中国陶瓷，1997；33(4)∶18

2王迎军，朱建业，张伟南等.华南理工大学学报(自然科学版)，1996；24(3)∶47

3左小青，吕锡元，赵松山.弹性体，1995；5(3)∶30

4侯小妹.华南理工大学硕士论文，1995∶45-48

5潘慧.华南理工大学硕士学位论文，1995∶16-28