摘要： 目的 研制用于大气再生技术Sabatier二氧化碳还原反应的低温催化剂，以降低Sabatier反应的起动温度。方法 从催化剂活性组分、载体的选择、催化剂的制备方法和条件等方面进行低温催化剂的设计研制，建立催化剂性能测试装置，对低温催化剂的性能进行实验研究。结果 研制了以钌为催化剂活性组分，以活性r-Al₂O₃为载体的Sabatier反应低温催化剂，其反应起动温度可降到110℃，起动时间8 min；在温度为200～300℃时，贫组分一次通过转化率均高于95％；产物水较为纯净，无色透明，呈中性。结论 Sabatier反应低温催化剂的性能达到了设计目的，有进一步研究的价值。

中图分类号：R852.82文献标识码：A文章编号：1002-0837(2000)04-0277-04

A Study of Low Temperature Catalyst for Sabatier Reaction

AI Shang-kunZHOU DingSUN Jin-biaoHOU Wen-huaZHOU Kang-han

（Institute of Space Medico-Engineering, Beijing 100094, China）

Abstract: Objective To develop a low temperature catalyst for the Sabatier CO₂ reduction of the atmospheric regeneration system and lower the start-up temperature of the Sabatier reaction.Method A low temperature catalyst was designed from the considerations of the active composition, the choice of the carrier, the production method and condition of the catalyst. Then the performance of the newly developed low temperature catalyst was tested.Result A new low temperature catalyst for the Sabatier reaction using Ru as the active composition and using r-Al₂O₃ as the carrier was developed. The start-up temperature was lower than 110℃ and the start-up time was 8 min; The conversion efficiency of the lean component (H₂ or CO₂) was over 95 percent when the temperature of the reactor was from 200℃ to 300℃; The reaction product water was nearly colorless, transparent and neutral. Conclusion The test results showed that the goals of the design are achieved and it is worthwhile to make further studies on the low temperature catalyst.

Key words:closed ecological system;atmospheric regeneration;Sabatier;catalysts;carbon dioxide reduction

在再生式环控生保系统大气再生技术中，CO₂还原是关键技术之一。为设计一个近于完全闭环的物理化学再生式环控生保系统，不仅需要收集和去除CO₂，还需要将CO₂还原为有用的组分，以实现物质的循环利用。目前所发展的CO₂还原技术中较优的是Sabatier过程^［1，2］。Sabatier反应温度在450～800 K，单程转化率高于99%，起动时间较短，与Bosch反应相比，有意义地节省了重量、能耗、体积和再供应需求，并有较高的技术成熟度，因此Sabatier反应是较优的CO₂还原技术,其反应方程式为：

CO₂＋4H₂＝CH₄＋2H₂O＋Heat

Ru、Ni、Co、Fe和Mo等对甲烷化反应具有较好的催化活性，美国及国内研究人员对以上催化剂进行了选择研究^［3～6］，证明镍和钌是对Sabatier反应最有活性的催化剂，但镍存在以下问题：

(1) 由于痕量硫使催化剂中毒，在试验中催化剂活性慢慢退化；(2) 需先用H₂将镍还原到其最活化的形式；(3) 温度在610～640 K时有碳的沉积。目前Sabatier反应均采用钌作为催化剂活性组分。此前我国已经研制出了具有较高性能的钌催化剂Ru-95^［6,7］，这种催化剂需要高于180℃的起动温度方能使反应起动。由于此反应是放热的，反应起动后将利用其自身产生的反应热维持反应。高活性的低温催化剂能简化设计(绝热要求降低，催化剂数量减少)、操作灵活(缩短加热时间和减小加热能耗)。因为在空间站舱室中，根据乘员的工作规律以及电力的分配等因素的变化，CO₂还原可能需要采用间断式工作方式，这样就必须频繁起动反应，若能有效地降低反应起动温度，使反应起动比较容易，这样在反应间歇期可以采取有效的保温措施，使反应床温度保持在起动温度以上，就可以随时起动，从而简化系统设计、降低能耗，而起动温度较高，就必须采用加热措施。德国在低温催化剂研究方面进行了尝试^［8,9］，取得了一定的进展，最佳反应温度为200～225℃，在温度为50℃时仍有活性。因此我们进行了CO₂还原低温起动催化剂的探索性研究工作。

方法

催化剂制备

低温催化剂的探索主要从催化剂的制备方法和催化剂载体的选择方面进行。催化剂的活性取决于表面积、孔隙率、几何构型等，要制备低温和高效率的催化剂就要使活性组分微粒化，使单位重量的表面积尽可能大。载体的选择直接影响催化剂的活性和反应活化能，从而可以降低催化反应温度，因此低温催化剂的开发将采取降低还原反应温度、慢慢还原的方法和改变载体的方法来实现。本文分别选用活性r-Al₂O₃和活性TiO₂为载体，选择合适的还原和处理方法，制备出两种不同的低温催化剂。

以活性r-Al₂O₃为载体的低温催化剂载体选用活性r-Al₂O₃ ，钌涂载量为5%。将浸涂RuCl₃^。3H₂O后制备好的催化剂，放入一装有石英反应管(φ30 mm)的管式电炉中还原。将还原后的催化剂，用稀碱溶液法处理后，放入烘箱中，120℃干燥4 h后待用。

以活性TiO₂为载体的低温催化剂载体选用活性TiO₂，粉末状，经可溶性淀粉和聚乙烯醇调制成型，载体先在马福炉600℃活化5 h，冷却后放在干燥器中备用。按涂载量5％称取RuCl₃*3H₂O，用一次水溶解，把TiO₂小球加入到溶解好了的RuCl₃溶液中浸泡5～35 h。室温下放置数小时后用红外灯烘烤，同时不断搅拌，逐渐将水分蒸发掉。待TiO₂小球能自由滚动时，放入烘箱中，在110℃干燥24 h，冷却后放入一装有石英反应管的管式炉还原。还原后采用碱溶液法处理，干燥后待用。

催化剂性能实验

反应器反应器使用石英反应管(φ13 mm×210 mm)，放置于管式电炉中，用可控硅电压调整器和电阻炉温度控制器加热和控制反应床温度。反应管中装填4 ml催化剂。采用不同的CO₂流量和H₂流量、摩尔比进行实验。反应起始时由电阻炉温度控制器加热至起动温度，并控制反应床温度保持恒定，通入反应气体，反应产生的水汽用自来水冷却。反应达到平衡后，用接收瓶收集产水，根据产水量计算反应转化率。

起动温度和起动时间首先设定炉温为某一恒定值，起动加热装置，待反应床温接近炉温并稳定时，开始通入CO₂，当温度恒定时再通入H₂，记录温度和时间，根据反应床温度升高和出水确定反应是否起动以及起动时间。

最佳反应温度在不同工作温度下，用不同的摩尔比、不同的流量条件进行实验，计算贫组分的反应转化率，确定最佳反应温度。

耐热性能将制备好的催化剂随机取样装入反应器中，然后将炉温调到650℃，通气再使床温稳定在600℃，维持6 h，然后按高温试验前的反应条件测试其催化性能。

使用寿命选择空速4500 h^-1，摩尔比为4，H₂流量为240 ml/min，CO₂流量为60 ml/min，炉温220℃，使反应长时间连续运行，计算转化率变化。

结果

起动温度和起动时间表1是以活性r-Al₂O₃为载体的低温催化剂的起动温度和起动时间的测试结果，表2是以活性TiO₂为载体的低温催化剂的起动温度和起动时间的测试结果。结果表明以活性r-Al₂O₃为载体的低温催化剂起动温度为110℃，反应起动时间8 min；以活性TiO₂为载体的低温催化剂起动温度为125℃，起动时间10 min，比前者高，即低温性能不如前者。以活性TiO₂为载体的催化剂，钌的涂载量相对要少1倍，但载体制作较繁锁。因此以下的低温催化剂研究采用活性r-Al₂O₃为载体。

最佳工作温度及反应转化率表3是反应床温度对反应转化率的影响结果。反应转化率以贫组分物质计算，摩尔比大于4计算CO₂转化率，摩尔比小于4则计算H₂转化率。可以看出，贫H₂和富H₂情况对反应转化率的影响不大，温度在200～300℃时，转化率最好，达95％以上，而温度高于300℃后，反应转化率降低，温度达到500℃时，反应转化率已降至70%以下。

表1起动温度和起动时间(活性r-Al₂O₃