摘要： 目的 解决固态胺CO₂吸附方案应用到长期载人航天器座舱中所存在的CO₂浓缩与回收问题。 方法 根据CO₂在固态胺中的吸附与解吸基本原理，提出了解决CO₂浓缩与回收的技术途径，并设计了浓缩与回收装置。 结果 研制的浓缩系统能保证浓缩的CO₂平均浓度达到95％以上，CO₂回收率在90％左右。 结论 所设计的技术方案满足进入CO₂还原系统的要求。

中图分类号：R852.82文献标识码：A

文章编号：1002-0837(2000)03-0179-04

The Study on CO₂ Concentration in Solid Amine CO₂ Control System

ZHOU Kang-han, LU Xi-yu, AI Shang-kun, LIU Cheng-liang

abstract: Objective To solve the problem of CO₂ concentration and collection in solid amine CO₂ control system for long-duration spacecraft cabin. Method One approach was presented on the base of the principle of absorption and desorption, and was then tested by the apparatus according to it. Result The average concentration of the concentrated CO₂ nas as high as 95%, which can be directly sent to the CO₂ reduction system, and about 90% of the concentrated CO₂ can be collected. Conclusion The designed apparatus met the requirements of the CO₂ reduction system.

Key words:space capsules;solid amine;carbon dioxide;absorption;desorption

充分、有效地利用物质是长期载人航天对再生式环控生保系统提出的要求， 为了达到这一目的，在大气再生中需要将CO₂回收并再生成水。CO₂还原成水需要较纯的CO₂，从安全的角度要求也需要其浓度＞88％（氧气浓度＜3%）。因此，如何有效地控制座舱CO₂浓度在0.5%以下，并将这种低浓度的CO₂转化成满足要求的高浓度CO₂是大气再生的关键技术。各航天大国都在为此进行不懈的努力,并有了成功的结果，浓缩的CO₂浓度已能控制在98%左右^［1，2］。但目前国内尚无这方面的报道,在固态胺吸附/水蒸气解吸技术前阶段研究中,也没有解决CO₂浓缩这一问题。因此,本文从分析固态胺吸附方案的工作机理出发,探讨解决CO₂浓缩以及回收途径,以实现氧气闭路循环过程。

CO₂浓缩的原理

固态胺吸附/水蒸气解吸方案中所使用的关键材料是固态胺树脂，它是含有胺或胺的活性基团的有机材料。利用这种材料处理CO₂的基本原理是酸碱反应，其吸附与解吸过程是：吸附CO₂前，活性基团先与水形成一种水化胺，然后吸附CO₂形成碳酸氢盐，通过加热，碳酸氢盐分解，从而使固态胺得以再生。其反应如下：

(1)

由于CO₂在树脂上的吸附与解吸是可逆的，通入蒸汽解吸时，树脂遇热，吸附的气体从树脂内释放出来，被蒸汽峰前端冷的树脂所吸附，又由于蒸汽在固态胺床内移动的速度与解吸气体移动的速度不同，而固态胺对气体的吸附有选择性，即选择系数不同，CO₂的吸附系数远大于其余气体。因此，随着吸附与解吸的不断交替，除CO₂以外的气体先从固态胺床内分离出来，使CO₂的浓度越来越高，量越来越多，当超过树脂的吸附容量时，CO₂将大量释放出来，从而得到高浓度的CO₂。

从解吸的原理可知: CO₂浓缩过程实质上是CO₂在固态胺树脂床层中的吸附与解吸过程，吸附与解吸纯化了CO₂，同时也积累了高浓度的CO₂。因此，要实现CO₂浓缩并回收，其技术的关键在于控制CO₂在反应罐内的吸附、解吸过程以及对解吸气体的浓度甄别。

浓缩的控制及影响因素分析

如上所述，CO₂浓缩的关键在于吸附与解吸的控制。因此，要成功地实现CO₂浓缩，必须研究CO₂的解吸与吸附特性，并解决在吸附与解吸中存在的问题。

首先分析固态胺材料本身的解吸性能，即分析吸附在树脂上的一定量的CO₂解吸所耗能量，从而确定树脂的解吸难易、所需满足的解吸温度。用差示扫描分析仪对吸附饱和的固态胺树脂进行分析，得到如图1所示的差示扫描热分析图，从图中得出脱附的能量为1780 J/g CO₂。依此分析结果，3人代谢的CO₂量一次性地全部解吸约需100 g蒸汽，尽管实际的过程中部分CO₂多次重复着吸附与解吸过程，所耗能量要稍大于这一值，但这样的解吸能量是可以接受的。

图1差示扫描热分析图

Fig.1The DSC profile

从反应平衡式(1)中可见：反应沿吸附方向还是沿解吸方向进行，取决于反应的温度，由于温度变化会改变反应方向，温度升高，胺盐解吸成胺与碳酸，碳酸随之分解释放出CO₂。引起这种离子平衡改变的推动力实质上是由于热使水的离解度发生显著变化，当温度从25℃上升到85℃时， 氢离子与氢氧根离子的浓度可增大30倍^［3］，因此使平衡趋向解吸方向，即热水代替了酸、碱起到再生树脂的作用。因此，保持一定的解吸温度是解吸实现的条件。解吸的好坏可通过它再吸附的能力来评价，实验结果表明：在系统所定的条件下，罐内树脂的解吸温度在87℃左右就可保证树脂彻底解吸。

浓缩的过程就是吸附与解吸的过程，蒸汽供量控制着吸附与解吸过程的进展。因为解吸蒸汽以一定速率进入反应罐时，解吸气体也将以一定的速率往前推进，如果解吸蒸汽量合适，蒸汽遇冷会冷凝，形成水膜能抑制蒸汽的前进，结果是：即使反应罐内局部蒸汽移动快，或移动慢，但由于有这一效应，将使快者放慢、慢者加快，从而使罐内各处的温度升高保持步调一致，解吸气体的移动也步调一致，只有这样才能更好地提高CO₂的浓度，更有效地提高CO₂的回收率。从解吸实验所得到的罐内温度的变化情况(见图2)可见：控制合适的蒸汽量，罐内同一层面的温度很快趋于一致，并随时间的变化均匀向前移动。与前述分析基本一致，但如果蒸汽过快，不难看出将引起二个方面的问题，一是蒸汽量过大，压力大，将破坏上述的自调节过程，使罐内同一层的树脂温度不同，解吸时间不一致；另一方面它不能保证解吸气体在树脂间的吸附时间，从而引起纯化路径的不足、解吸气流分布不均，导致浓缩失控而不能浓缩。而过小的蒸汽量将使解吸时间过长，系统散热和冷凝水增加，也不利于吸附及解吸。

图2罐内温度分布曲线

Fig.2Desorption temperature profile vs. time

从反应式(1)中可知，一定量的含水率，是固态胺吸附CO₂的保证，但过多的水份在固态胺表面上形成一层水膜，影响CO₂在固态胺上的扩散，不利于CO₂的吸附，也不利于CO₂纯化。因此，固态胺的含水率不仅影响CO₂的浓缩，也影响系统的连续操作。因为在解吸过程中，随着固态胺床温的升高，固态胺内的水也随之升温，从而需要大量的水蒸汽，增大了能耗，同时也进一步增加了固态胺的含水率，使下阶段的吸附困难，导致系统瘫痪。所以，固态胺反应罐内树脂的含水率是浓缩过程中必须控制的。

从以上分析可知，要实现CO₂的浓缩，必须控制反应罐内温度、固态胺的含水率以及蒸汽的供量，因此，反应罐与蒸汽发生器等部件性能应满足以上的要求。

回收方案的确定

如前分析可知，随着解吸过程的进行，解吸气体的浓度在不断变化，开始时主要是吸附选择系数小的空气，随着解吸的不断进行，CO₂的浓度不断提高，当到达某一时刻时，CO₂的浓度才能符合要求；解吸接近完成时，如不停止，则水蒸气会进入浓缩的CO₂体系。因此，避免低浓度CO₂及蒸汽进入浓缩体系，尽可能多地回收符合要求的CO₂，这也是CO₂浓缩技术中重要的一环。

从对CO₂浓缩原理的分析可知，回收满足要求的高浓度CO₂的方法有如下几种方案可供选择：第一种是直接监视出口CO₂，当浓度达到所要求的值时，回收解吸气体，由于监测CO₂的设备一般为红外分析仪，这种仪器对温度与湿度有较严格的要求，而蒸汽解吸要保证这一要求有一定的困难；在解吸过程中固态胺床内蒸汽峰的前行，带来反应罐内温度的变化。第二种