摘要从细辛属植物大叶马蹄香根Asarum maximum 的乙醇提取物中分离出10 个化合物，经理化常数和光谱鉴定其结构，分别为左旋芝麻脂素( 1-sesamin, Ⅰ)、2，4，5-三甲氧基苯甲醛(2，4，5-trimethoxyl-benzaldehyde, Ⅱ) 、1-［(2，4，5-三甲氧基)-苯基］-1-丙酮(1-［(2，4，5-trimethoxyl)］-pheny l-1-proponone, Ⅲ)、1-［(3，4-二甲氧基)-苯基］-1-丙酮(1-［(3，4-dimetho xyl)］-phenyl-1-proponone, Ⅳ)、β-谷甾醇(β-sitosterol, Ⅴ)、十八酸单甘油 酯(glycerol monostearic acid, Ⅵ)、细辛脑(asarone, Ⅶ)、胡萝卜苷(daucosterol, Ⅷ )、马兜铃内酰胺(aristololactam Ⅰ，Ⅸ)、7-甲氧基-马兜铃内酰胺Ⅳ(7-methoxyl-a ristololactam Ⅳ，Ⅹ)

Studies on the Chemical Constituents of the Root of Asarum maximum

Wang Xuan, Long Changfeng, Ca Shaoqing and Zhao Yuying

（Department of Natural Pharmacy, College of Pharmacy, Beijing UniversityBeij ing 100083）

AbstractTen compounds were isolated from the root of Asarum maximum Hemsl. Their structures were identified as l-sesamin (Ⅰ), 2， 4， 5-trimethoxy-benzaldehyde (Ⅱ), 1-［(2，4，5-t rimethox y)-ph enyl］-1-propanone (Ⅲ), 1-［(3，4-dimethoxy)-phenyl］-1-propanone (Ⅳ) , β-sitosterol (Ⅴ), glyceryl monostearate (Ⅵ), asarone (Ⅶ), daucosterol (Ⅷ ), aristololactam Ⅰ (Ⅸ) and 7-methoxy-aristololactam Ⅳ (Ⅹ) on the basis o f physicochemical constants and spectral analysis (IR, MS, ¹HNMR, ^{1 3}CNMR). All compounds were obtained from this plant for the first time. Ⅱ， Ⅲ， Ⅳ， Ⅵ and Ⅸ were isolated for the first time from Asarum L.

Key wordsAsarum L.Asarum maximum Hemsl.l-sesamin

大叶马蹄香系马兜铃科细辛属植物Asarum maximum Hemsl.，其带根全草 在湖北、四川等地用于治疗风寒感冒、头痛、咳喘、风湿痛及跌打损伤等^［1］。据 报道其全草的水煎液和挥发油具有镇痛作用^［2］，而关于其化学成分研究国内外尚 无报道。为了阐明大叶马蹄香有效成分，我们对其化学成分进行了研究。从大叶马蹄香根的 乙醇提取物中分离得到了10 个化合物，经理化常数和光谱分析分别鉴定为左旋芝麻脂素([ WTBX〗l-sesamin, Ⅰ)、2，4，5-三甲氧基苯甲醛(2，4，5-trimethoxyl-ben zaldehyde, Ⅱ) 、1-［(2，4，5-三甲氧基)-苯基］-1-丙酮(1-［(2，4，5-trimethoxyl)］-pheny l-1-proponone, Ⅲ)、1-［(3，4-二甲氧基)-苯基］-1-丙酮(1-［(3，4-dimetho xyl)］-phenyl-1-proponone, Ⅳ)、β-谷甾醇(β-sitosterol, Ⅴ)、十八酸单甘油 酯(glycerol monostearic acid, Ⅵ)、细辛脑(asarone, Ⅶ)、胡萝卜苷(daucosterol, Ⅷ )、马兜铃内酰胺Ⅰ(aristololactam Ⅰ，Ⅸ)、7-甲氧基-马兜铃内酰胺Ⅳ(7-methoxyl -aristololactam Ⅳ，Ⅹ)。以上化合物均为首次从大叶马蹄香根中得到，其中Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 、Ⅸ为首次从细辛属植物中得到。

1仪器和材料

熔点用XT_4A数字显示双目显微熔点测定仪测定，温度计未校正。IR光谱用Perkin-El mer 983型红外光谱仪测定，KBr压片。NMR光谱用VXR300、VXR500型核磁共振仪测定，TMS内 标。MS用AEI-MS-50型质谱仪测定。柱色谱硅胶(100～200 目，200～300 目)和薄层色谱 硅胶G，GF254，H(400 目)均为青岛海洋化工厂产品；5%H₂SO₄乙醇溶液，5%磷钼酸乙醇 溶液为TLC显色剂，生药材料经蔡少青教授鉴定为大叶马蹄香A. maximum 。

2提取和分离

大叶马蹄香根(包含根茎)粗粉经95%乙醇温浸4 次，提取液减压浓缩后分别用石油醚、氯仿 、乙酸乙酯和正丁醇萃取，药渣再经50%乙醇温浸4 次，提取液减压浓缩后分别用乙酸乙酯 和正丁醇萃取，将95%乙醇提取物的乙酸乙酯部分与50%乙醇提取物的乙酸乙酯部分合并为乙 酸乙酯部分。石油醚部分、氯仿部分、乙酸乙酯部分经反复硅胶柱色谱、薄层色谱得到化合 物Ⅰ～Ⅹ。

3鉴定

化合物Ⅰ：无色方晶，mp 114 ℃～115 ℃。IR，¹HNMR和EIMS数据与文献^［3］ 报道的左旋芝麻脂素一致。

化合物Ⅱ：无色针晶(石油醚-乙酸乙酯)，mp 104 ℃～105 ℃。IRν^KBr_max cm^-1：3 033，2 960，2 926，2 858，2 829，1 759， 1 654，1 604，1 513，1 475，1 457，1 354，1 289， 1 263，1 216，1 024，863，822。¹NNMR(CDCl₃)δ：3.98(3H，s，- O CH₃)，3.93(3H，s，-OCH₃)，3.88(3H，s，-OCH₃)，6.49(1H，s，H-3)，7.3 3(1H ，s，H-6)，10.32(1H，s，CHO)。EI-MS：M⁺(196)，M⁺-H(195)，M⁺-CH₃(181) ， M⁺-CHO(165)，M⁺-CH₃-CHO(150)。以上数据与文献^［4］报道的2，4，5-三甲 氧基苯甲醛一致。

化合物Ⅲ：无色针晶(石油醚-乙酸乙酯)，mp 102 ℃～102 ℃。IRν^KBr_max cm^-1：3 063，2 985，2 955，2 827，1 758，1 643， 1 601，1 573，1 503，1 457，1 430，1 356，1 266，1 213，1 020，994，935，883，834，811，显示有芳环，羰基。¹NNMR(CDCl 3)δ：1.16(3H，t，J=7.5 Hz，-CH₃)，2.99(2H，q，J=7.5 Hz，-CH₂-)示 有- CH₂-CH₃，3.38(3H，s，-OCH₃)，3.91(3H，s，-OCH₃)，3.95(1H，s，-OCH 3)为与芳环相连的3 个甲氧基，6.50(1H，s，H-3)，7.44(1H，s，H-6)为芳环位于对位 的 氢。EI质谱显示，M⁺为224，195为M⁺-CH₂-CH₃，符合芳香酮的断裂方式^［5］ ，根据分子式结合氢谱可知，与CH₂-CH₃相连的为C=O。所以化合物Ⅲ为1-［(2，4 ，5-三甲氧基)-苯基］-1-丙酮。

化合物Ⅳ：无色针晶(石油醚-乙酸乙酯)，mp 59 ℃～60 ℃。IRν^KBr_maxcm ^-1：3 076，2 996，2 974，2 933，1 741，1 662，1 591，1 580，1 238，1 202，1 165，1 147，1 067，显示有 芳环，羰基。¹NNMR(CDCl₃)δ：1.22(3H，t，J=7.5 Hz，-CH₃)，2.97(2H， q， J=7.5 Hz，-CH₂-)示有-CH₂-CH₃，3.95(3H，s，-OCH₃)，3.94(3H， s，- OCH₃)为与芳环相连的2 个甲氧基，6.89(1H，d，J=8.7 Hz，H-5)，7.54(1H，d，J=1 .8 Hz，H-2)，7.59(1H，dd，J=8.7，1.8 Hz，H-6)为芳环上的氢，显示为1，3，4-取 代苯 。EI-MS：M⁺(194)，M⁺-C₂H₅(165)，137，122，77为典型的芳香酮的裂解方式 ［5］，与CH₂-CH₃相连的为C=O，故确定化合物Ⅳ为1-［(3，4-二甲氧基)-苯 基］-1-丙酮。

化合物Ⅴ：无色针晶(石油醚-乙酸乙酯)，mp 134 ℃～135 ℃，Liebermann 反应阳性。IR 与β-谷甾醇标准谱一致。与β-谷甾醇标准品比较，mp和TLC的Rf值一致，故确定化合物 Ⅴ为β-谷甾醇。

化合物Ⅵ：无色针晶(石油醚-乙酸乙酯)，mp 63 ℃～65 ℃。红外光谱显示，3 306为 OH伸缩振动，1 723显示有羰基。¹HNMR谱中，化学位移δ0.88处有3 个H，三重 峰(J=6 Hz)，为甲基，δ1.25处为单峰，积分表明有28 个H(CH₂×14)，δ1.63处2 个H ， 多重峰，-CH₂-，δ2.35处二重峰(J=8.1 Hz)，-CH₂-与CO相连，与十八 酸的 氢谱相似，结构中有长脂肪碳链，可能为十八酸的衍生物，低场有δ4.21(1H，dd，J=11. 7 ，4.5 Hz)和δ4.15(1H，dd，J=11.7，6.3 Hz)，J=11.7 Hz为同碳上质子偶合，J=4. 3，6.3 Hz为与邻位氢的偶合，δ3.70(1H，dd，J=11.7，4.5 Hz)和δ3.60(1H，dd，J=11.7 ，6.3 Hz)为同碳上质子偶合，δ3.99(1H，m，H-2)，与甘油的氢谱相似，结合上述分析与二十 八 酸单甘油酯氢谱比较，在δ1.25处少了20 个H，其它氢的化学位移基本一致。EI质谱显示 ， 341(M⁺-OH)，327(M⁺-CH₂OH)，299(M⁺-CHOH-CH₂OH)，267(M⁺-CH₂O-CHOH-CH ₂OH)，239(M⁺-COOCH₂-CHOH-CH₂OH)，其分子式为C₂₁H₄₂O₄，结构 为十八酸单甘油酯。

化合物Ⅶ：淡黄色片晶，mp 63 ℃～64 ℃，IR，¹HNMR数据与文献^［6］报道 的一致，确定化合物Ⅶ为细辛脑。

化合物Ⅷ：白色粉末(氯仿-甲醇)，mp 287 ℃～289 ℃，Lieberman反应阳性，IR光谱与胡 萝卜苷标准谱基本一致。与胡萝卜苷标准品共TLC，Rf值完全一致，mp与标准品的mp一致， 从而确定其为胡萝卜苷。

化合物Ⅸ：黄色粉末(氯仿-甲醇)，mp 259 ℃～260 ℃，IR，¹HNMR，EIMS数据与文 献^［7，8］报道的马兜铃内酰胺Ⅰ一致。

化合物Ⅹ：黄色<