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Studies on the Chemical Constituents of the Bark of Taxus mairei
Li Zuoping
(College of Pharmacy, Hebei University of Medical Sciences Shijiazhuang 050017)
Shi Qingwen
(Tohoku University Japan)
AbstractSix taxane diterpenoids were isolated from the bark of Taxus mairei Lemée et Lévl S. Y. Hu. Based on physicochemical evidences and spectral analysis, their structures were identified as taxumairol B (Ⅰ)， 7， 2′-bisdeacetoxy-austropicatine (Ⅱ)， taxine Ⅱ (Ⅲ)， taxinine A (Ⅳ), taxinine M (Ⅴ) and taxezopidine G (Ⅵ). Except for taxumairol B, all the other five taxanes were obtained from this plant for the first time.
Key wordsTaxus mairei Leme et Lvl S. Y. Hutaxane diterpenoids
美丽红豆杉Taxus mairei Leme et Lvl S. Y. Hu 广泛分布于我国南方各地，因此又称南方红豆杉。至1998年止我国和台湾学者从福建和台湾产美丽红豆杉的心材、细枝、茎皮、根、种子、树皮中已分离出42 个紫杉烷二萜类化合物［1～6］。红豆杉属植物的化学成分特别是紫杉烷二萜及其生物碱显示出确定的抗癌活性，日益引起人们的重视。为了扩大药源，我们对江西产美丽红豆杉树皮的化学成分进行了深入研究，从其甲醇提取部分的水悬浮液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯提取物经硅胶柱层析及制备薄层析分离得到6 个单体化合物，经理化性质和光谱分析分别鉴定为taxumairol B(又称1-羟基-7，9-二去乙酰基baccatin Ⅰ) (Ⅰ)，7，2′-二去乙酰氧基-austropicatine (Ⅱ)、taxine Ⅱ (Ⅲ)、taxinine A (Ⅳ)、taxinine M (Ⅴ)和taxezopidine G (Ⅵ)。其中化合物Ⅵ是1998年第一次从日本红豆杉种子中分离得到的。除化合物Ⅰ以外，其余化合物均是首次从该植物中分得。
1材料和仪器
美丽红豆杉1995年采自江西省井冈山，经河北医科大学王建华副教授鉴定植物样品为Taxus mairei Lem′ee et L′evl S. Y. Hu。熔点用MRK显微熔点测定仪(温度计未校正)，UV用Shimadzu UV-1600型紫外光谱仪，IR用于Jassco IR-810型红外光谱仪，MS和JMSD×305 HF型质谱仪，1HNMR用Varian Gemini 300和Varian Unity Inova 500型核磁共振仪测定，TMS为内标。1H-1H相关性经COSY实验。柱层析和薄层析用硅胶均为青岛海洋化工厂出品。显色剂为10%H2SO4喷雾后加热紫外灯下观察斑点位置。
2提取与分离
干燥的美丽红豆杉树皮(10.5 kg)，用甲醇室温提取2 次，甲醇提取液经活性炭脱色后减压浓缩至糖浆状，此糖浆物加水稀释用乙酸乙酯萃取两次，合并乙酸乙酯提取液，蒸干溶剂，乙酸乙酯提取物经常压硅胶柱层析，用己烷、己烷-乙酸乙酯(2∶1、1∶1、1∶2、1∶4)和乙酸乙酯梯度洗脱，得到6 个部分。第2 和3 部分分别再经硅胶柱层析和制备薄层析分离得到化合物Ⅰ(5 mg)、Ⅱ(4 mg)、Ⅲ(9 mg)、Ⅳ(6 mg)、Ⅴ(10 mg)、Ⅵ(4 mg)。
3鉴定
化合物Ⅰ：白色晶体，mp 154 ℃～156 ℃；UVλMeOHmax(log ε)nm：220(3.82)。IR νKBrmax cm-1：3 540，3 420，1 730，1 240，1 035。EI-MS m/z：508(M+-HOAC)。1HNMR(300MH2 CDCl3)δ：1.24，1.39，1.54(各3H，s，C17，C19，C16-CH3)，2.05，2.21，2.13，2.19(各3H，s，C2，C5，C10，C13-OCOCH3)，2.32，2.48(各1H，d，J=5.2 Hz，C20-Ha，H2)，1.89，2.04(各1H，m，C6-Ha，Hb)，4.58，6.08(各1H，d，J=10.5 Hz，H-9，10)，3.08，5.35(各1H，d，J=3.4 Hz，H-3，2)，4.20(1H，t，H-5)，4.26(1H，dd，J=11.7，3.4 Hz，H-3)，6.04(1H，dd，J=9.7，6.6 Hz，H-13)，经1H的COSY相关谱进一步确定，以上数据与文献［7］报道的taxumairol B完全一致。
化合物Ⅱ：白色针晶，mp 199 ℃～200 ℃；EI-MS m/z：637［M］+，578，249，134(100)。1HNMR(300MH2，CDCl3)δ：0.65，1.08，1.59(各3H，s，C19，C16，C17-CH3)，2.01，2.03，2.04(各3H，s，-OCOCH3)，2.18(6H，s，-N＜(CH3)/(CH3))，2.81，2.95(各1H，m，C2′-Ha、Hb)，3.76(1H，dd，J=6.32，2.74 Hz，H-3′)，4.81，5.15(各1H，d，J=1.1 Hz，C20-Ha，Hb)，5.28(1H，t，H-5)，5.80(1H，t，H-13)，5.82，6.01(各1H，d，J=10.6 Hz，H-9，10)，7.26，7.34(5H，m，芳H)。以上数据与文献［8］报道的7，2′-二去乙酰氧基-austropicatine完全一致。
化合物Ⅲ：灰黄色粉末，mp 80 ℃～82 ℃。EI-MS m/z：615［M］+，UVλEtOHmaxnm (log ε)：269(3.97)，204(4.37)。IR νKBrmax cm-1：2 950，1 735，1 670，1 370，1 320，705。1HNMR(300MH2，CDCl3)δ：0.86，1.14，1.75(各3H，s，C19，C17，C16-CH3)，2.06(9H，s，-OCOCH3×3)，2.24(6H，s，-N＜(CH3)/(CH3))，2.26(3H，s，C18-CH3)，2.58，2.96(各1H，m，C2′-Ha，Hb)，3.80(1H，dd，J=8.0，6.7 Hz，H-3′)，3.19，5.52(各1H，d，J=6.5 Hz，H-2，3)，4.83，5.26(各1H，C20-Ha，Hb)，5.11(1H，m，H-5)，5.84，6.04(1H，d，J=10.0 Hz，H-9，10)，7.30(5H，m，芳H)。以上数据与文献［9］报道的taxine Ⅱ完全一致。
化合物Ⅳ：无色片状结晶，mp 253 ℃～255 ℃。EI-MS m/z：476［M］+，459，374，296，137，43(100)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：0.88，1.13，1.75，2.23(各3H，s，C19，C16，C17，C18-CH3)，2.05，2.11，2.15(3H，s，-OCOCH3)，2.17，2.72(各1H，m，C14-Ha，Hb)，3.60，5.55(各1H，d，J=6.0 Hz，H-2，3)，4.18(1H，t，H-5)，4.78，5.17(各1H，t，C20-Ha，Hb)，5.87，6.08(各1H，d，J=10.0 Hz，H-9，10)。经1H-1H的COSY谱进一步确定结构，以上数据与文献［10］报道的taxinin A完全一致。
化合物Ⅴ：白色无定形粉末，mp 234 ℃～238 ℃。FAB-MS m/z：725［M+K］+，709［M+Na］+。IR νKBrmax cm-1：3 431，1 723，1 256，1 064，756，714。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：1.17，1.70(各3H，s，C16，C18-CH3)，2.03，2.11，2.15，2.19(各3H，s，C2，C7，C9，C10-OCOCH3)，1.65，2.23(各1H，m，C6-Ha，Hb)，2.75，3.00(各1H，dd，J=19.2，11.6 Hz，C14-Ha，Hb)，3.71，6.15(各1H，d，J=10.4 Hz，H-2，3)，3.63，4.08(各1H，d，J=8.1 Hz，C17-Ha，Hb)，4.45(1H，t，H-5)，4.40，5.14(各1H，d，J=12.2 Hz，C19-Ha，Hb)，4.62，5.40(各1H，t，C20-Ha，Hb)，5.31，5.36(各1H，d，J=3.0 Hz，H-9，10)，5.51(1H，dd，J=10.2，6.2 Hz，H-7)，7.51，7.61，8.16(5H，m，芳H)，经1H-1H的COSY谱进一步确定氢的相关位置。以上数据与文献［11］报道的taxinine M完全一致。
化合物Ⅵ：无色形粉末。IR νKBrmax cm-1：3 450，2 930，1 735，1 635，1 240。1HNMR
