摘要从云南‘雨林牌’血竭 Dracaena cochinchinensis (Lour.) S. C. Chen 中分离鉴定了一个新的酚苷：3，4-二羟基烯丙基苯 4-O-［α-L-鼠李吡喃糖基(1→6)］-β-D-葡萄吡喃糖苷，2个已知的甾体皂苷：26-O-β-D-葡萄吡喃糖基-呋甾烷-5，20 (22)，25 (27)-三烯-1β，3β，26-三醇-1-O-［α-L-鼠李吡喃糖基 (1→2)］-α-L-阿拉伯吡喃糖苷和26-O-β-D-葡萄吡喃糖基-呋甾烷-5，25(27)-二烯-1β，3β，22β，26-四醇-1-O-［α-L-鼠李吡喃糖基(1→2)］-α-L-阿拉伯吡喃糖苷，它们的结构是根据光谱数据和物理方法确定的。

Three Glycosides from the Chinese Dragon's Blood

(Dracaena cochinchinensis)

Zhou ZhihongWang JinliangYang Chongren

(Laboratory of Phytochemistry, Kunming Institute of Botany,

Chinese Academy of Sciences, Kunming 650204)

AbstractA new phenolic glycoside: 3, 4-dihydroxyallylbenzene 4-O-［α-L-rhamnopyranosyl(1→6)］-β-D-glucopyranoside was isolated from the Yulin Brand Xuejie of the Chinese Dragon's Blood, Dracaena cochinchinensis (Lour.) S. C. Chen, together with two known steroidal saponins: 26-O-β-D-glucopyranosyl-furostan-5, 20 (22), 25 (27)-triene-1β, 3β, 26-triol-1-O-［α-L-rhamnopyranosyl (1→2)］-α-L-arabinopyranoside and 26-O-β-D-glucopyranosy1-furostan-5, 25 (27)-diene-1β，3β，22β，26-tetraol-1-O-［α-L-rhamnopyranosyl (1→2)］-α-L-arabinopyranoside. Their structures were identified by spectral data and physical methods.

Key wordsChinese Dragon's BloodDracaena cochinchinensis (Lour.) S. C. Chenglycosides

血竭是重要的传统中药，在我国有悠久的药用历史，其功用主要为“散瘀定痛，止血生肌。治跌打折损，内伤瘀痛；外伤出血不止，瘰疬，臁疮溃久不合”^［1］。我们曾报道了云南血竭 Dracaena cochinchinensis (Lour.) S. C. Chen 的化学成分及其抗真菌活性，分离鉴定了5个酚性化合物：对羟基苯甲酸乙酯、7，4＇-二羟基黄烷、7-羟基-4＇-甲氧基黄烷、7，4＇-二羟基黄酮、loureirin 和一个甾体皂苷：新鲁斯可苷元 1-O-［α-L-鼠李吡喃糖基 (1→2)］-α-L-阿拉伯吡喃糖苷^［2］。我们报道从云南血竭稀乙醇提取部分中分离到的3个微量配糖体成分。

化合物Ⅰ为灰白色无定形粉末，高分辨负离子 FAB-MS 质谱测定得准分子离子峰为 m/z 457.1755，提示其分子式应为 C₂₁H₃₀O₁₁；红外光谱 3394 cm^-1 有羟基吸收峰；1639 cm^-1 有双键吸收峰，1596 和1510 cm^-1 为苯环结构的吸收峰；¹HNMR 谱图的低场区有3个信号出现：δ 7.06 (d，J=8.24 Hz)，6.67 (d,J=2.12 Hz)，6.62 (dd,J=8.24，2.10 Hz)，这是典型的1，3，4-三取代苯环结构的 ABX 系统信号，并且根据 ¹³CNMR 谱图上2个季碳信号(δ 148.33和145.02)可知苯环的3，4位为含氧基团取代；¹³CNMR谱图在δ 115.73 有一亚甲基 (CH₂)，δ 138.96 处有一个次甲基 (CH) 并且高场一个亚甲基 (CH₂ δ 40.52) 信号以及 ¹HNMR 谱图上它们对应的质子信号 δ 5.00 (2 H，m) 和 5.90 (1 H，m)，说明烯丙基的存在；可推测化合物Ⅰ为 3，4-二羟基烯丙基苯的配糖体。FAB-MS的裂解碎片为457［M-H］^-、311［M-Rha-H］^-、149［M-Rha-Glc-H］^-，同时联系到 ¹HNMR 和 ¹³CNMR 谱图上糖基的信号，说明Ⅰ的糖基部分为一分子β-D-葡萄吡喃糖和一分子α-L-鼠李吡喃糖组成，且α-L-鼠李吡喃糖基处于末端位置，并连接在β-D-葡萄吡喃糖基的6位上。二维 NMR 的 HMQC 实验提示 δ 6.62 与 δ 119.22 有相关信号，表明 δ 119.22 为 C-6 信号，该双二重峰在 HMBC 实验中还与 δ 145.02 (C-4)、117.37 (C-2)、119.22 (C-5) 及 40.52 (C-α) 均有相关信号，证明 δ 148.33 应为与其对位的 C₃ 信号。同时，鼠李糖的端基质子 δ 4.69 (d,J=1.60 Hz) 与葡萄糖的 C₆ (δ 67.93) 信号有相关点，说明鼠李糖的 C₁ 位是连接在葡萄糖的 C₆ 位；葡萄糖的端基质子信号 δ 4.66 (d,J=7.20 Hz)与苷元的 C₄ 位信号 (δ 145.02) 有相关点，说明葡萄糖基连接在苷元的 C₄ 位羟基上；综上所述，化合物Ⅰ为3，4-二羟基烯丙基苯 4-O-［α-L-鼠李吡喃糖基 (1→6)］-β-D-葡萄吡喃糖苷。

化合物Ⅱ鉴定为已知的 26-O-β-D-葡萄吡喃糖基-呋甾烷-5，20(22)，25 (27)-三烯-1β，3β，26-三醇-1-O-［α-L-鼠李吡喃糖基 (1→2)］-α-L-阿拉伯吡喃糖苷，该甾体皂苷曾分离自产于墨西哥的龙舌兰科植物 Nolina recurvata^［3］。

化合物Ⅲ鉴定为已知的 26-O-β-D-葡萄吡喃糖基-呋甾烷-5，25 (27)-二烯-1β，3β，22β，26-四醇-1-O-［α-L-鼠李吡喃糖基 (1→2)］-α-L-阿拉伯吡喃糖苷，该化合物曾分离自假叶树科植物 Ruscus ponticus^［4］。

化合物Ⅰ～Ⅲ的化学结构式见图1。

图1化合物Ⅰ～Ⅲ的化学结构式

1仪器和材料

IR 使用 Bio-Rad FTS-135 仪以 KBr 压片法测试；UV 使用 Shimadzu UV-210A 仪以甲醇为溶剂测定，旋光谱使用 SEPA-300 仪以甲醇为溶剂测定；¹³CNMR，¹HNMR 使用 Bruker-400，以 TMS 为内标在 CD₃OD 中测定；HMQC NMR，HMBC NMR 使用 Bruker-500，以 TMS 为内标在 CD₃OD 中测定；负FA-MS 质谱在 VG Autospec 300 质谱仪上测定。样品使用 Sephadex LH-20，TSK gel，MCI gel，RP-8 等材料进行柱层析分离。

2提取和分离

云南产‘雨林牌’血竭500 g，用苯回流3次，过滤；残渣用20%乙醇加热溶解，用乙酸乙酯、正丁醇分别萃取，得正丁醇部分 8.0 g。正丁醇部分用 Sephadex LH-20 柱层析分离以50%甲醇-水洗脱，得三部分；第二部分用 MCI gel 柱层析分离甲醇-水系统梯度洗脱，得F-2-1和F-2-2两部分；F-2-1 部分以 RP-8 柱层析分离纯化用40%甲醇-水进行洗脱，得化合物Ⅰ (30 mg)；F-2-2 部分用 TSK gel 柱层析分离纯化以50%甲醇-水洗脱，得两流份，分别用 RP-8 柱层析纯化以40%甲醇-水洗脱得化合物Ⅱ (20 mg)和Ⅲ (30 mg)。

3鉴定

3，4-二羟基烯丙基苯 4-O-［α-L-鼠李吡喃糖基 (1→6)］-β-D-葡萄吡喃糖苷 (Ⅰ)：［α］²¹_D-68.65°；UVλ_maxnm：204.5，216.0，277；IRν_maxcm^-1：3394，1639，1596，1510，1435，1275，1237，1213，1068，915；HRFAB-MS：m/z 457.1755［C₂₁H₂₉O₁₁］^-；FAB-MS：m/z 457［M-H］^-、311［M-Rha-H］^-、149［M-Rha-Glc-H］^-；¹³CNMR：137.36 (C-1)，117.37 (C-2)，148.33 (C-3)，145.02 (C-4)，119.22 (C-5)，121.01 (C-6)，40.52 (C-α)，138.96 (C-β)，115.73 (C-γ)，Glc：104.63 (C-1)，74.87 (C-2)，77.00 (C-3)，71.52 (C-4)，77.62 (C-5)，67.93 (C-6)，Rham:102.18 (C-1)，72.14 (C-3)，74.03 (C-3)，72.41 (C-4)，69.81 (C-5)，17.93 (C-6)；¹HNMR：δ 6.67(1H，d,J=2.12Hz，2-H)，6.62(1H，dd.J=8.24，2.10 Hz，5-H)，7.06(1H，d,J=8.24 Hz，6-H)，6.68(2 H，d,J=6.68 Hz，α-H)，5.90(1 H，m，β-H)，5.00(2 H，m，γ-H)。

26-O-β-D-葡萄吡喃糖基-呋甾烷-5，20 (22)，25 (27)-三烯-1β，3β，26-三醇-1-O-［α-L-鼠李吡喃糖基 (1→2)］-α-L-阿拉伯吡喃糖苷 (Ⅱ)：［α］²¹_D-26.00°；UVλ_max nm：203.0，214.0；IRν_max cm^-1：3403，1699，1650，1452，1379，1259，1225，1138，1075，1048，984；FAB-MS：m/z 867［M-H］^-；¹³CNMR：85.83 (C-1)，37.20 (C-2)，69.19 (C-3)，43.43 (C-4)，139.65 (C-5)，125.91 (C-6)，39.48 (C-7)，33.83 (C-8)，51.44 (C-9)，44.50 (C-10)，24.93 (C-11)，41.17 (C-12)，43.43 (C-13)，56.36 (C-14)，35.19 (C-15)，84.47 (C-16)，65.94 (C-17)，15.11 (C-18)，15.27 (C-19)，107.86 (C-20)，11.72 (C-21)，152.88 (C-22)，35.39 (C-23)，32.87 (C-24)，143.44 (C-25)，72.82 (C-26)，115.75 (C-27)，Glc：103.19 (C-1)，75.10 (C-2)，77.95 (C-3)，70.72 (C-4)，78.15 (C-5)，62.68 (C-6)，Rha：101.58 (C-1)，72.18 (C-2)，72.35 (C-3)，69.67 (C-4)，74.16 (C-5)，18.35 (C-6)；Ara：100.88 (C-1)，75.74 (C-2)，76.00 (C-3)，71.72 (C-4)，67.56 (C-5)；¹HNMR：δ 5.55 (1 H，d，J=5.36 Hz，6-H),5.27 (1 H，s，Rha:<