北京医科大学学报 2000年第3期第32卷 技术方法

作者：王文忠吕以仙张佩瑛

单位：北京大学药学院化学生物学系，北京100083

关键词：游离羟基碳苷；分子结构；核磁共振

［摘要］目的：确定游离羟基碳苷的结构和苷键的构型。方法：以核磁共振谱（氢谱，碳谱，氢氢相关谱等）为主，辅以其它波谱数据推断。结果：证实了所合成的五个游离羟基碳苷a～e均为β-吡喃构型。结论：在无对照品的情况下采用多种波谱数据直接确证游离羟基碳苷的结构和构型是可行的。

［中图分类号］ Q74［文献标识码］ B

［文章编号］ 1000-1530（2000）03-0277-03

Affirming structure and configuration of free hydroxyl C-glycosides by NMR

wANG Wen-Zhong,LU Yi-Xian, ZHANG Pei-Ying

(Department of Chemical Biology, School of Pharmaceutical Sciences,

Peking University,Beijing 100083, China)

aBSTRACT objective：To affirm structure and glycosidic bond configuration of free hydroxyl C-glycosides. Methods：NMR (¹HNMR,¹³CNMR,¹H-¹HCOSY, NOESY , etc.) were used as dominant factors, assisted by other spectrum data. Results：All free hydroxyl C-glycosides synthesized wereβ-C-pyranglycosides. Conclusion： it is possible to directly determine the structure and configuration of free hydroxyl C-glycosides with many kinds of spectrum data, which particularly suits circumstance of no contrast product.

KEY WORDSFree hydroxyl C-glycosides; Molecular structure; Nuclear magnetic resonance▲

随着具有生理活性的天然碳苷化合物（代表物showdomycin和vienomycin^［1］）不断被发现，碳苷化合物成为人们寻找新结构药物的重要来源之一。特别是近年来，在糖化学、酶化学及有机合成研究中碳苷成为继氧苷之后人们关注的另一热点之一。出于研究糖苷酶抑制剂的需要，所用碳苷最好是游离羟基，以保证有较好的水溶性及与底物结构有最大程度的相似性。我们由游离的戊醛糖和己醛糖开始，采用一步法立体专一性地合成出5个游离β-吡喃糖苯乙酮基碳苷(a～e，图1)，经文献检索，化合物(a～e)未见报道。为此我们以核磁谱为主结合其它波谱数据确证了它们的结构和苷键的构型。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

元素分析型号为PE-240C；核磁共振谱用 INOVA-500 核磁共振仪测定， TMS作为内标。室温。溶剂： DMSO-d₆,5 mm样品管，¹H 90°脉宽8.6 μs，¹³C 90°脉宽16 μs。探头：ID-PFG（反向-梯度探头），NOESY混合时间0.8 s。质谱用AEI MS-50 SD90（EIMS）和VG ZabspecE质谱仪测定（HMS）。红外光谱仪型号为PE-983；旋光仪型号AA-10R；熔点测定仪为国产显微熔点测定仪。试剂：未注明的均为市售CP或AR级产品，不经处理直接使用。测试样品通过 Wittig-Horner 反应一步法合成得到。

图1碳苷a～e

Figure 1Structures of C-glycosides a－e

1.2测试方法

通过红外光谱，元素分析及高分辨质谱对a～e样品进行定性及定量的基础上，在无对照样品的情况下主要利用¹HNMR、¹³CNMR、NOESY、¹H-¹H COSY等核磁谱确证糖环的大小及苷键的构型。

2结果

碳苷a～e的主要测试数据见表1。以下分析以碳苷a为代表，其结构及C、H 归属见图2，表2，NOESY谱见图3。

分析测试数据表明，所得碳苷a～e糖基部分均为吡喃环，苷键为β- 构型。

表1碳苷a～e的主要测试数据

Table 1Major determined data of C-glycosides a－e

c-glycosides m.p(℃) ［α］²⁶_D

0 iR (cm^－1） ¹³CNMR δ ¹HNMR

δ H₁ elementanalysis υ_C＝0 υ_pH-H υ_C-NO2 c＝O c₁ c₆ cO^CH₂ c h a 163

dep. －17.39

C 0.46 1686 1589

694 － 197.90 81.24 61.51 39.97 3.94 59.57

59.35 6.43^

6.73^ b 203

－204 －20.00

C 0.60 1671 1590

684 － 198.20 80.75 61.08 41.30 3.71 59.57

59.28 6.43^

6.15^ c 149.5

－151 +19.05

C 0.84 1692 1609

690 1529

1347 － － － － 4.30 328.2902^＃

328.1027^ d 101

－102 －49.12

C 0.57 1672 1591

687 － 198.90 78.18 65.16 41.16 3.94 253.2664^＃

253.1069^ e syrup －40.00

C 0.40 1673 1593

687 － 198.40 81.75 59.77 42.86 4.10 － ＃,HMS(M+H)^＋; ,calculated data;, found data.

表2碳苷a NMR谱归属(原子编号见图2)

Table 2¹H and¹³CNMR data of C-glycoside a(atomes positions see figure 2)

δ_H 7.95 7.65 7.54 4.72 4.69 4.52 4.32 3.94 3.65 3.63 3.41 3.35 3.28 3.05 h numbers 2 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 h positions 10 12 11 c_4^－ c_3－ c_2^－ c_6^－ 1 2 6 6′ 3 7 5 14 13 oH oH oH oH 4 7′ δ_C 197.9 136.9 133.2 128.7 127.9 81.2 74.8 74.1 70.2 67.1 61.5 39.9 〗C numbers 1 1 1 2 2 1 1 3 1 1 c positions 8 9 12 10 11 1 5 2－4 6 7 14 13

图2碳苷a结构示意图