摘要用小波变换的方法分析多组分溶液的吸收光谱，可以测量多组分混合溶液中各组分的含量。我们只需知道待测组分的标准吸收光谱和混合溶液的吸收光谱，而不必知道其它的组分和噪声的性质，也不必用物理或化学的方法将待测组分从混合物中提取出来，利用小波变换的时频特性和多尺度的性质，在一个合适的尺度下，可以准确地测量待测组分的浓度而抑制其它组分的影响。用同样的方法，可以将混合物中所有已知组分的浓度计算出来。也就是说，只要知道混合物中某一物质存在，利用紫外-可见光光谱分析仪，就可以将该物质的含量求出来。这种方法与传统的方法相比，要求的条件较低，不需物理或化学的分离，分析速度快，精确度也较高。

An Absorption-spectrum Quantitative Analysis of Multi-Component Solution Using Wavelet Transform

Zhou Yubin

(Biomedical Engineering Dept., the Fourth Military Medical university, e-mail:zybmail.263.net)

Yu Mengsun

(Beijing Xinxing Biomedical Engineering R&D Center，100037)

Yang Fusheng

(Department of Electrical Engineering, Tsinghua University,Beijing 100084)

Wu Yutian

(The Second Military Medical University,Shanghai 200433)

Tu Quan

(Beijing Xinxing Biomedical Engineering R&D Center，100037)

Abstract

Using Absorption-spectroscopic analysis to analyze Multi-component solution with wavelet transform, the quantities of each component in the mixed solution can be measured. What we need to know is only the standard absorption-spctrum of the component to be measured and that of the mixed solution, while we do not need to know the properties of other components and noises. Also, we do not have to extract the component to the measured by physical or chemical method. If handled properly, the concentration of the component to be measured can be obtained accurately, while the influence of other components can be suppressed. In the same way, all other components in the mixture can be calculated. That is, if it is known there exists a substance in a mixture, the quantity of the substance can be found with an ultravisible spectroscopic instrument. Compared with the traditional method this one is simpler, and it is not required to do physical or chemical separation. The speed of analysis is high, and the accuracy is quite good.

Key words:Wavelet transform(WT);Multi-component; Absorption-spectroscopic analysis

0概述

在分析化学中，经常遇到这样的问题，知道某混合物中含有一种物质，需要求该物质在混合物中的含量，例如，已知某种中草药中含有一种有效成分，我们需计算该有效成分的含量，这对分析中草药的成分和医药学的发展都有重要的意义。传统的方法是用物理或化学的方法将该物质分离出来，然后再计算含量。这种方法要求实验的条件很高，分离繁琐，分析周期也较长。我们的方法是测量溶液的吸收光谱，利用有效的数学变换和分析方法，将某一组分的特征号(特征吸收峰)分离出来，从而达到定量分析的目的。

1.信号的获取：我们用目前最常用的紫外—可见光分光光度法来获取物质的吸收度和单色光的波长之间的关系，我们称之为吸收光谱。其中吸收度是在单色光(强度为I₀)通过样品池后透射强度(I)和入射强度I₀之比的负对数.即：

A=-Lg(I／I₀)(1)

用中高档的紫外-可见光光谱分析仪，可以在一定的波长范围(如200～400nm中)每0.1～1nm的间隔采样数据，得到精确度和分辨率很高和吸收光谱。

2.信号和特性：

(1)线性：对稀溶液而言，吸收度和浓度符合比尔定律：

A=E_1%1 cm·C·L(2)

式中E称比尔吸收系数，其值即为样品浓度为1%，样品池厚度为1cm时的吸收度，C为待测溶液的浓度，L为池厚。

即在一定条件下(L固定)，物质的吸收度A和待测溶液的浓度C成正比关系。由测得值吸收度A可计算出待测物的浓度C。其中吸收系数E为波长的函数(可查表或测得)，

(2)叠加性：对于稀溶液，Cm=C₁+C₂+…+Cn

则：Am=A₁+A₂+…+An=E₁ C₁+E₂C₂+…+EnCn(3)

Cm C₁ C₂…Cn分别为混合物及其各组分的浓度，Am A₁ A₂…An分别为混合物及其各组分的吸收度。即混合物的吸收度是所共存物质的吸收度之和^［1，2］。

因此，可以将要解决的问题归结为：

图1组分S和混合物M的吸收光谱

已知：混合物的吸收光谱(M)和待测信号的单位浓度的标准吸收光谱(Es)

在混合物中组分S的浓度和吸收度成线性关系As=Es·Cs。

A_m=Es·Cs+N(4)

A_m为混合物的吸收度，Es、Cs分别为组分S的吸收系数和浓度，N为其它噪声组分的吸收度和白噪声信号。

未知：混合物中的其它成分的光谱和噪音的性质。

由上述已知条件求取组分S的浓度Cs。(见图1)

1小波变换的方法和性质

小波变换是把某一称为基本小波的函数ψ(t)作位移τ后，再在不同尺度a下与待测信号X(t)作内积：

其中a和τ是基本小波的位移和尺度伸缩，即它可以在整条曲线上用多分辨率(多尺度a)对信号分解变换。

离散的表示形式为：

(5)

简记：

(6)

小波变换的最重要的特点是多分辨率，当a值小时，时轴上观察范围小，而频域上相当于用较高频率作分辨率较高的分析。即；用高频小波作细致观察。当a值大时，时轴上观察范围大，而频域上相当于用较低频率作分辨率较低的分析。即：用低频小波作概貌观察。且不论分析频率的高低，品质因数Q保持一致^［3］。

由式(6)可以看出，由于小波变换是对x(t)而言以ψ(t)为核函数的线性变换，且当信号X(t)作某一倍数的伸缩时，其小波变换在a、τ两轴上作同一比例的伸缩，但是不发生失真变形。这也使小波变换有数学显微镜的美称。

下面对待测信号或混合物的信号进行小波变换：

(7)

上式可以看出，经过小波变换后WT_x(a,k)和浓度C成正比，因此我们把吸收度A(n)与浓度C的比例关系转化为小波系数WT_x(a,k)与浓度C的比例关系，这是我们作定时计算和定性分析的重要依据。也正是我们选择小波变换来解决我们问题的原因之一。

2用小波变换提取信号的特征

2.1信号分析

设：混合物的吸收光谱M(t)表示，待测组分的标准吸收光谱S(t)，其它组分的噪声干扰为N(t)，则：M(t)=C·S(t)+N(t)

由吸收光谱信号的特点可知：信号S(t)和噪声N(t)都为宽带吸收，它们的频带重叠，且噪声的性质未知。为宽平稳的，且为联合平稳。但是，信号和噪声的吸收峰的位置一般不会重叠，其波形也不尽一致，我们可以根据这一特性来分离信号和噪声，由于我们所要解决的问题是求取信号的幅度，即物质的浓度，而不需要不失真的把信号完全分离出来。只需要找到一个特征点，在该点准确的计算出信号的幅度即达到我们分析的目的^［4，5］。

2.2对波峰处的提取(峰值法)

由于紫外可见光的吸收光谱是宽带吸收，都属于低频信号，各物质的吸收光谱比较近似，但每一种物质的吸收波峰的形状和位置不同，这也是每种物质的特征信号——特征吸收峰。同时在特征吸收波峰的位置是该物质吸收度较大的地方，用波峰附近的测量值计算物质的浓度，误差较小。如下图：